Study of Complex Gas Hydrates in the Sea of Marmara:
Formation Mechanisms, Kinetic and Thermodynamic Properties through Experiments, Modeling, and Simulation.

Étude des hydrates de gaz complexes de la mer de Marmara :
Mécanismes de formation, propriétés cinétiques et thermodynamiques par des expérimentations, de la modélisation et des simulations

In the Sea of Marmara (SoM), a gas hydrate deposit was discovered during the MarNaut scientific expedition beneath the seafloor at a water depth of ~660 m on the Western High, where the seafloor temperature is around 15 °C. This deposit notably contains a high concentration of non-methane hydrocarbons, particularly propane (18.6 mol%) and isobutane (9.2 mol%), and is located along the seismically active North Anatolian Fault.

This thesis aims to provide a fundamental understanding of the formation kinetics and thermodynamic stability of the hydrate deposit through a combination of experimental study, molecular dynamic (MD) simulation, and modelling.

Isotopic and molecular analyses confirmed a thermogenic origin and structure II hydrate. Experimental and MD results highlighted the critical role of propane and isobutane in accelerating hydrate growth while limiting overall conversion due to their early depletion. In multi-component systems, propane and isobutane were preferentially consumed, followed by ethane and n-butane, while heavier gases (e.g., n-hexane) and N₂ remained largely unincorporated. The same behaviour was observed in the ratio of gas release rate during the hydrate dissociation. Thermodynamic studies presented the hydrate stability zone of hydrate deposits in SoM up to 17.3 °C, with seawater salinity potentially reducing this by ~1 °C.

The results underscore the significance of experimental validation for hydrate phase boundary models and improve understanding of hydrate behaviour in tectonically active, sediment-rich marine systems like the SoM.

Dans la mer de Marmara, une accumulation d’hydrates de gaz a été découvert lors de l'expédition scientifique MarNaut à ~660 m de profondeur sur le haut-fond occidental, où la température du fond marin est d’environ 15 °C. Cette accumulation, située le long de la faille nord-anatolienne active, présente une forte concentration d’hydrocarbures autres que du méthane, notamment du propane (18,6 %) et de l’isobutane (9,2 %).

Cette thèse vise à mieux comprendre la cinétique de formation et la stabilité thermodynamique de ce dépôt à travers une approche combinant expériences, simulations de dynamique moléculaire (MD) et modélisation.

Les analyses isotopiques et moléculaires ont confirmé une origine thermogénique et une structure hydrate de type II. Les résultats expérimentaux et MD ont mis en évidence le rôle du propane et de l’isobutane dans l'accélération de la formation des hydrates, tout en limitant la conversion globale par leur épuisement précoce : ils agissent comme promoteurs cinétiques mais inhibiteurs thermodynamiques. Dans les systèmes multi composants, ces gaz sont consommés en priorité, suivis de l’éthane et du n-butane, alors que le n-hexane et le N₂ restent largement non encapsulés. Le même comportement est observé pendant la dissociation des hydrates. Les mesures thermodynamiques indiquent une stabilité des hydrates jusqu’à 17,3 °C, réduite d’environ 1 °C par la salinité.

Ces résultats soulignent l'importance de la validation expérimentale pour les modèles prédictifs et améliorent la compréhension des hydrates dans les systèmes marins actifs comme la mer de Marmara.